Россия
Россия
Россия
Россия
Россия
Россия
УДК 663.673 Искусственный лед
В решении проблемы определения массовой доли глазури на мороженой глазированной пищевой рыбной продукции основополагающими являются методы ее определения. ГОСТ 31339-2006 «Рыба, нерыбные объекты и продукция из них. Правила приемки и методы отбора проб» (Изменение № 2) предусматривает применение трех методов удаления глазури с продукта – воздушный, орошением и погружением в емкость с водой. В статье рассмотрен один из методов – погружение в емкость с водой в части модификации соотношения воды и продукции (гидромодуля). Проведенные работы на мороженых глазированных беспозвоночных показали целесообразность использования гидромодуля 1:6 по массе (беспозвоночные : вода).
глазурь, Технический регламент, пищевая рыбная продукция, удаление глазури, метод погружения, мороженые глазированные водные беспозвоночные
Введение
Принятый Решением Совета Евразийской экономической комиссии от 18.10.2016 года № 162 Технический регламент Евразийского экономического союза «О безопасности рыбы и рыбной продукции» (ТР ЕАЭС 040/2016) регулирует предельно допустимые нормы глазури на мороженой пищевой рыбной продукции. Согласно требованиям данного регламента, в п. 33 установлены следующие нормативы: масса наносимой глазури для рыбы не должна превышать 5% от массы глазированной продукции; для продукции из разделанных или очищенных ракообразных – 7%, из неразделанных ракообразных – 14%, а при производстве прочей пищевой рыбной продукции – 8% (с учетом погрешности методики определения массовой доли глазури). Глазирование мороженой рыбной продукции осуществляют с целью защиты ее от обезвоживания и окисления при длительном хранении и несмотря на то, что данный показатель в большей мере обеспечивает качество, а не безопасность рыбной продукции, контролирующие органы, при определении массовой доли глазури и расхождении его с нормируемыми показателями из ТР ЕАЭС 040/2016, подвергают значительным штрафам предприятия рыбной отрасли, возбуждают дела об административном правонарушении. В то же время, согласно п. 73 ТР ЕАЭС 040/2016, производитель обязан указывать на упаковке массу нетто продукции и информацию о количестве нанесенной глазури [1].
Массовую долю глазури определяют по ГОСТ 31339-2006 «Рыба, нерыбные объекты и продукция из них. Правила приемки и методы отбора проб» (Изменение № 2), который предусматривает применение трех методов удаления глазури с продукта – воздушный, орошением и погружением в емкость с водой. Предел допускаемых значений абсолютной погрешности определения, при доверительной вероятности P=0,95, установленный данным документом, составляет ± 0,7% для мороженой рыбы (включая филе) и ± 1,2% – для мороженых креветок [2].
Поскольку основные проблемы возникают при определении глазури на продукции, упакованной в потребительскую упаковку, работы были проведены на мороженых водных беспозвоночных, замороженных россыпью или поштучно. В соответствии с ГОСТ 31339, использование метода погружения в емкость с водой применяют при снятии глазури на рыбе различных видов разделки и нерыбных объектах, замороженных блоками, а также водных беспозвоночных, замороженных россыпью или поштучно. Соотношение мороженых беспозвоночных и воды, с использованием метода погружения, рекомендовано 1:8 (по массе), однако ранее проведенные нами работы показали, что данное соотношение нерационально. Например, для 1 кг продукции приходилось использовать емкость для воды не менее 10 л, при этом часть мороженой глазированной продукции всплывала на поверхность воды за счет меньшей плотности, а часть образцов опускалась на дно емкости, из которой потом было их сложно извлекать. Поэтому время нахождения образцов в воде достаточно сложно регулировать. В случае декантации всех образов на сито, установлено, что часть продукции была полностью разморожена, а на части ее оставалась глазурь. Соответственно целесообразность данного соотношения вызывала сомнение.
Возможно данное соотношение было установлено по аналогии с рекомендованными международными нормами для быстрозамороженных креветок (CODEX STAN 92-1981, Rev. 1-1995), однако обоснования по данной методике в доступных источниках отсутствуют.
Целью исследований является модификация гидромодуля, при определении массовой доли глазури на мороженой глазированной пищевой рыбной продукции, методом погружения в емкость с водой.
Объекты исследования и методы
В качестве объектов исследований была выбрана наиболее популярная на потребительском рынке мороженая продукция: «морской коктейль» и креветки. Определение массовой доли глазури проводили в соответствии с п. 4.3.1.2а ГОСТ 31339-2006 «Рыба, нерыбные объекты и продукция из них. Правила приемки и методы отбора проб» (Изменение № 2) с использованием метода погружения, согласно которому для сыромороженой продукции предусмотрено использование воды температурой 20±2°С, для варено-мороженой – 25±2°С. При проведении работ температура в помещении составляла 21±1°С.
Температуру образцов определяли электронным термометром со складным погружным щупом из нержавеющей стали (термощупом) с ценой деления 0,1°С и диапазоном измерения температур от минус 50,0 до 300,0°С.
В состав продукции «морской коктейль» входили мороженые полоски и щупальца кальмара Dosidicus Gigas (37 и 20% по массе, соответственно), кусочки осьминога Octopus Vulgaris (20% по массе), мясо мидий Mytilus Edulis варено-мороженое (20%) и очищенные (с веной) креветки Solenocera Melantho варено-мороженые (3%). Удаление глазури с образцов «морского коктейля» проводили погружением в емкость с водой при различном соотношении мороженых водных беспозвоночных и воды по массе. Поскольку в «морском коктейле» около 77% составляют сыромороженые беспозвоночные, температура воды для погружения была выбрана в интервале от 19,1 до 20,3°С, что входило в диапазон 20±2°С, установленный стандартом.
Вторым объектом исследования служила креветка белоногая (Litopenaeus Vannamei) варено-мороженая неразделанная размерного ряда 50/80. Удаление глазури с образцов проводили погружением в емкость с температурой воды 25,0±2,0°С.
При удалении ледяной глазури с образцов методом погружения в емкости с водой использовали различное соотношение мороженой продукции и воды по массе (от 1:3 до 1:8). Исследования при соотношении мороженой продукции и воды по массе 1:2 не проводились, поскольку предварительные работы показали прирост массы мороженой продукции из-за недостаточности подводимого тепла от воды к мороженой продукции, в результате чего глазурь выполняла функцию кристалла-затравки, что приводило к дополнительной кристаллизации льда на ее поверхности, так как температура проб до погружения была не выше минус 18,0°С, а количество теплоты в имеющемся объеме воды было явно недостаточно для удаления глазури.
Результаты и их обсуждение
Для обоснования гидромодуля проведены работы по определению соотношения воды и мороженой продукции путем повышения на одну часть для каждого последующего образца, с учетом трех параллельных измерений. Для исследования были использованы образцы «морского коктейля» в потребительской упаковке массой нетто от 1,005 до 1,014 кг (в среднем 1,008 кг). Стекание остаточной воды с образцов после удаления глазури проводили на ситах, наклоненных под углом около 20° в течение 10 минут с фиксацией массы «морского коктейля» каждый двухминутный интервал.
Известно, что скорость удаления глазури с продукции зависит от ее исходной температуры (она фиксирована – не выше минус 18,0°С) и среды, с помощью которой осуществляется подведение тепла. Способ погружения предусматривает использование водной среды с различной температурой. Так, при определении количества наносимой глазури для сыромороженых беспозвоночных предлагается использовать воду с температурой 20±2°С, а для варено-мороженых – с температурой 25±2°С.
Чем больше разница (Δ) температур, тем быстрее протекает процесс передачи энергии и повышения температуры продукции. В случае удаления глазури с поверхности варено-мороженых беспозвоночных целесообразно использование водной среды с более высокой температурой (25±2°С) по сравнению с сыроморожеными беспозвоночными (20±2)°С, с целью ускорения данного процесса, для снижения продолжительности воздействия и контакта непосредственно на поверхности продукта (тканей варено-мороженых беспозвоночных) с водной средой. При этом повышение температуры водной среды ограничено скоростью самого процесса удаления глазури, так как специалист, выполняющий работы, должен успевать контролировать данный процесс, чтобы в необходимый момент удалить продукцию из водной среды до ее размораживания и последующего контакта водной среды с поверхностью продукции, приводящего к набуханию белковых структур тканей.
В случае удаления глазури с поверхности варено-мороженых беспозвоночных необходимо учитывать и природу (структуру и свойства) самой продукции. В процессе варки, под действием температуры, ткани беспозвоночных претерпевают значительные изменения. Белок денатурирует, происходит изменение его пространственной структуры, в результате которого снижается водосвязывающая, водоудерживающая способность, что при размораживании продукции приводит к значительной потере массы в виде «капельного сока» или тканевой жидкости. Поэтому, при удалении глазури с поверхности варено-мороженых беспозвоночных, важно максимально ограничить непосредственный контакт водной среды с продукцией, что обеспечивается более высокой температурой водной среды.
Таким образом, представляется обоснованным удаление глазури для сыромороженых беспозвоночных проводить с использованием воды температурой 20±2°С, а для варено-мороженых – температурой 25±2°С, что было реализовано при проведении работ.
Установлено, что основная масса остаточной воды, находящейся на поверхности образцов «морского коктейля» после извлечения из емкости с водой (в среднем 78,4%), стекала в течение первых двух минут (рис.1).
Рисунок 1. Отношение массовой доли остаточной воды, удаленной с поверхности «морского коктейля» за соответствующий двухминутный временной интервал, к общей массе остаточной воды, находящейся на его поверхности при первичном взвешивании после удаления глазури, %
Figure 1. The ratio of the mass fraction of residual water removed from the surface of the «sea cocktail» over the relevant two-minute period to the total mass of residual water on its surface at the first weighing after removal of the glaze, %
При последующих взвешиваниях, через двухминутный интервал, массовая доля остаточной воды, удаленной с «морского коктейля», снижалась в среднем с 8,5% до 3,2% при втором (через 4 мин.) и при четвертом взвешивании (через 8 мин.) соответственно. При последнем взвешивании (по истечении 10 мин.) ее доля несколько увеличивалась (до 4,3%) за счет остаточной воды, оставшейся на сите после извлечения из него продукции.
Данные по количеству времени, затраченного на полное удаление глазури, и средней температуре образцов «морского коктейля» после стекания в течение 2-х мин. при различном гидромодуле представлены на рисунке 2.
Рисунок 2. Время удаления глазури и средняя температура образцов «морского коктейля» после стекания в течение 2 минут при различном соотношении мороженой продукции и воды
Figure 2. Glaze removal time and average temperature of «sea cocktail» samples after dripping for 2 minutes at various ratios of frozen products and water
Установлено, что при соотношении продукции и воды 1:3 и 1:4 время удаления глазури составляет 240 секунд. При этом отмечено понижение температуры образцов при увеличении гидромодуля, особенно при гидромодуле 1:5 – практически в 2 раза. При соотношении от 1:6 до 1:8, время, затраченное на полное удаление глазури, практически не изменялось и составляло от 100 до 120 секунд, температура в образцах была не выше 0,5°С. Следовательно, увеличение объема воды к мороженой продукции ускоряет процессы удаления глазури с ее поверхности, начиная от соотношения 1:3 до 1:6, далее интенсивность удаления глазури снижается, и последующее увеличение количества воды в составе гидромодуля представляется нецелесообразным.
Выявленные зависимости обусловлены особенностями строения льда. С одной стороны, лед – это кристалл, однако, одновременно с этим, он проявляет упругие и пластические свойства, не свойственные кристаллам.
При температурах близких к точке плавления льда, его поверхность покрывается тонкой жидкой пленкой. Такая пленка носит название квазижидкого или переходного слоя. Соответственно поверхность льда обладает свойствами квазижидкости, где прерывается нормальный порядок в расположении молекул. Так как координационное число кристаллического льда равно четырем, следовательно, всякая молекула воды, находящаяся в толщине кристалла, тетраэдрически связана с четырьмя другими окружающими ее молекулами. Но для молекул воды, которые находятся на поверхности, соседей с одной стороны нет, и какое-то количество линий водородных связей остается неиспользованным. В результате на поверхности накапливается повышенная энергия. Мерой ее величины служит поверхностная энергия (в случае жидкости – энергия поверхностного натяжения).
Существование у льда, в отличие от других веществ такого слоя, объясняется тем, что молекулы воды представляют собой электрические диполи. Поскольку расположение протонов в кристалле льда не упорядочено, его дипольные молекулы воды ориентируются в произвольных направлениях (рис. 3) [4].
На поверхности квазижидкого слоя расположение дипольных молекул воды в достаточной мере упорядочено. При 0°С степень ориентации составляет 0,74, то есть 74% молекул воды ориентированы протонами наружу. По мере продвижения вглубь от поверхности степень ориентации экспоненциально спадает и в толще кристалла льда принимает характерное для неупорядоченного расположения значение 0,5. Следовательно, квазижидкий слой можно назвать переходным: на его глубине от поверхности до границы с кристаллом льда происходит непрерывное изменение расположения диполей и в результате образуется двойной электрический слой.
Подобное явление внутри самого кристалла невозможно, поскольку там действуют правила Бернала-Фаулера. Название «квазижидкий» дано этому слою потому, что он и не жидкий, и не кристаллический, расположение молекул воды внутри него хаотично, как в жидкости, но ориентация диполей, по сравнению с самим кристаллом льда, отличается упорядоченностью [5].
Рисунок 3. Модель строения льда и квазижидкого слоя на его поверхности
Figure 3. A model of the structure of ice and the quasi-liquid layer on its surface
Стрелки на рисунке 3 указывают ориентацию дипольных молекул воды. На поверхности квазижидкого слоя расположение диполей упорядочено, причем количество диполей, ориентированных вверх, заметно превосходит количество диполей, ориентированных вниз. По мере продвижения в глубину квазижидкого слоя эта особенность постепенно сглаживается и, в конце концов, устанавливается присущая кристаллу льда – полная неупорядоченность в расположении диполей.
Как следует из теории Флетчера, квазижидкий слой возникает мгновенно при температуре от около минус 6°С и выше. Его толщина изменяется в пределах от нескольких десятков до сотен ангстрем, при этом, при приближении к точке плавления, она резко возрастает. Причины, приводящие к возникновению квазижидкого слоя: нагрев, примеси, давление. Ряд ученых, используя теорию квазижидкого слоя, объясняют такие явления как: «перезамерзание» льда, явление возникновения силы сцепления (слипания льда и снега даже при отрицательных температурах) [4; 6].
Теория была построена на простом эксперименте Фарадея. Для объяснения данного явления был выполнен эксперимент: две глыбы льда при 0°С и выше приводятся в соприкосновение, что в итоге приводит к их смерзанию. Замерзание воды, зажатой с двух сторон льдом, при положительной температуре кажется абсурдным, однако результаты эксперимента доказывают обратное. Результаты данного эксперимента объясняются наличием квазижидкого слоя на поверхности льда, а также комбинацией воздействия плавления под давлением и повторного замерзания [6].
Слипание составных компонентов глазированной мороженой продукции, при длительном хранении и/или при перегрузке и транспортировке с частичным повышением температуры (даже при условии, что температура не повышалась выше 0 °С), также объясняется данной теорией, и было выявлено при проведении работ с «морским коктейлем». Часть, входящих в состав продукции, компонентов слипалась даже при проведении эксперимента (рис. 4).
Рисунок 4. Образцы «морского коктейля» с признаками адгезии
Figure 4. «Sea cocktail» samples with signs of adhesion
При проведении работ на мороженых глазированных креветках данное явление не наблюдалось за счет наличия панциря, а также конечностей, усиков, хвоста, которые создавали элементы воздушного пространства в упаковке, предотвращая слипание отдельных экземпляров.
Креветки, после извлечения из потребительской упаковки, свободно отделялись друг от друга, снеговая шуба на образцах отсутствовала, что свидетельствует о корректной температуре при хранении и транспортировании. Время удаления глазури и средняя температура креветок, после стекания по истечении 2 мин., при различном соотношении мороженой продукции и воды, представлены на рисунке 5.
Рисунок 5. Время удаления глазури и средняя температура креветок после стекания
в течение 2 минут при различном соотношении мороженой продукции и воды
Figure 5. Glaze removal time and average temperature of shrimp after dripping for 2 minutes at various ratios of frozen products and water
Установлено, что время удаления глазури с креветок при гидромодуле 1:3 (креветки:вода) составляет 155 секунд, при соотношении 1:4 и 1:5 оно сокращается до 110 секунд, далее, при повышении гидромодуля от 1:6 до 1:8, время удаления глазури составляет не более 90 секунд. При этом температура образцов изменяется от минус 1,1°С до минус 3,0°С, для гидромодулей – 1:3 и 1:6, соответственно. Последующее увеличение гидромодуля до 1:8 способствовало повышению температуры в образцах в среднем до минус 2,5°С. Следовательно, оптимальным соотношением образцов и воды для проведения работ по удалению глазури является 1:6.
Определение массовой доли глазури на образцах креветок размерного ряда 50/80 показало, что при погружении в емкость с водой при соотношении 1:8 количество глазури составило 13,6±1,9%, при соотношении 1:6 – 11,9±0,8%, что соответствует норме глазури, установленной техническим регламентом ТР ЕАЭС 040/2016, и составляет для креветок 14%. Аналогичные результаты были получены при определении массовой доли глазури на образцах креветок размерного ряда 100/150. Таким образом, в образцах исследованных мороженых глазированных креветок не было установлено превышения содержания глазури. Небольшое расхождение в результатах в сторону увеличения, при соотношении 1:8, возможно обусловлено более высокой температурой образцов после снятия глазури.
Заключение
Проведенные исследования показали нерациональность использования соотношения 1:8 (беспозвоночные : вода) в методе погружения, при определении массовой доли глазури на мороженой глазированной продукции, поскольку практически невозможно регулировать время нахождения образцов в воде, при этом отмечалось повышение температуры в образцах на 0,3-0,8°С, по сравнению с гидромодулем 1:6.
Обосновано время стекания образцов в течение 2 мин., после декантации из емкости с водой, при определении массовой доли глазури на беспозвоночных.
Наиболее достоверные данные массовой доли глазури на образцах «морского коктейля» и креветок были получены при гидромодуле 1:6 (беспозвоночные : вода). Исследования будут продолжены на других объектах мороженой глазированной продукции из беспозвоночных для синтеза массива данных с итоговым обобщением полученных результатов и вынесением единого суждения.
Модификация метода определения глазури погружением позволит получать объективную информацию о ее массовой доле на мороженой пищевой рыбной продукции для принятия управленческих решений.
1. Технический регламент Евразийского экономического союза «О безопасности рыбы и рыбной продукции» (ТР ЕАЭС 040/2016) // СПС КонсультантПлюс (дата обращения 15.05.2023 г.)
2. ГОСТ 31339 - 2006 Рыба, нерыбные объекты и продукция из них. Правила приемки и методы отбора проб. М.: Стандартинформ. 2010. 16 с.
3. Хименков А.Н., Брушков А.В. Введение в структурную криологию. 2-е изд. Москва: Издательство Юрайт. 2023. 303 с.
4. Limmer D.T., Chandler D. Premelting, fluctuations, and coarse-graining of water ice interfaces //The Journal of chemical physics. 2014. Т. 141. №. 18. С. 18C505.
5. Limmer D.T. Closer look at the surface of ice //Proceedings of the National Academy of Sciences. 2016. Т. 113. №. 44. С. 12347-12349.
6. Petrenko, V.F., Whitworth, R. W. Physics of ice. OUP Oxford, 1999. 386 с.
